揮發性有機廢氣熱氧化技術研究進展

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　　揮發性有機廢氣(VOCs)是一種單位體積能量密度低、成分復雜、熱值波動大的有毒有害大氣污染物。本文分別介紹了吸附濃縮、蓄熱氧化和催化燃燒3類VOCs處理工藝，并主要從工程應用與實驗研究兩方面對當前3類工藝在國內外的研究進展進行了回顧，還重點從有機廢氣性質和工藝特點兩方面分析了不同技術的優勢和制約各自發展瓶頸。通過分析比較發現吸附濃縮對復雜有機廢氣的適應性較強，但單位體積吸附材料利用率較低、占地面積大;催化燃燒具有起燃溫度低、節能等優點，但運行成本較高且單一催化劑對組分復雜的VOCs適應性差;蓄熱燃燒具有較高的熱回收率，但濃度低、熱值波動大的有機廢氣限制了其運行的穩定性;組合式工藝相比3類基本工藝綜合性能較好，但系統較復雜、穩定性較差以及占地面積大。未來，對不同工藝的優勢進行組合與優化將成為經濟、治理揮發性有機廢氣的途徑之一。
　　揮發性有機廢氣(volatileorganiccompounds，VOCs)是指蒸氣壓在室溫下大于70.91Pa、沸點在常壓下低于260℃的有毒有害有機化合物，其存在于煉油與石化、汽車制造、工業噴涂、電路板制造等領域。工業有機廢氣主要成分為芳香烴，該廢氣的大量排放不僅對環境會造成破壞，還會對生命健康形成巨大威脅，其主要表現為4個方面：①VOCs中所含的芳香烴可通過人體和動物的呼吸系統以及皮膚組織進入體內，對生命健康產生直接危害;②VOCs造成環境中O3濃度升高、光化學煙霧以及霧霾等會對生命體產生致癌作用;③VOCs中部分物質極易與臭氧發生反應，從而對臭氧層產生不可逆的破壞;④VOCs中多數成分具有易燃、易爆特性，對生產的造成隱患。出臺的《大氣污染防治行動計劃》明確規定要加強VOCs的控制與治理[6]，因此，加強工業源VOCs的防控對減少大氣污染物的排放具有重要意義。
　　1VOCs廢氣排放特點及治理難點
　　1.1工業源VOCs廢氣排放特點
　　(1)排放量大據統計，在2011—2013年期間，我國的VOCs年排放量從1534.3萬噸增長至2935.6萬噸，通過科學研究預測發現，2020—2050年工業源VOCs排放將在2013年的基礎上增加13.3%～361.3%。
　　(2)VOCs濃度因地區、行業的不同而不同如石油、化工以及專用設備制造業的總VOCs排放濃度大多超過103mg/m3，而橡膠、塑料以及毛皮等輕工業的總VOCs濃度一般在500mg/m3以內。
　　(3)同一工業源VOCs的成分復雜且隨時間變化波動較大。
　　(4)工業源VOCs相對其他類型VOCs的排放更集中。
　　1.2工業源VOCs廢氣治理難點
　　(1)單位體積VOCs能量密度低，一般不能維持系統熱平衡。
　　(2)VOCs成分復雜，相比單一組分治理更困難。
　　(3)VOCs熱值波動范圍大，系統運行穩定性差。
　　目前工業中常用的有機廢氣的治理方式有吸收法、燃燒法、冷凝法、吸附法、光催化法、生物降解法、低溫等離子法以及膜分離法等[9]。另外，對有關VOCs的處理技術調查分析發現，吸附、催化燃燒和熱力燃燒在國內分別占38%、22%和6%，在國外相應為16%、29%和12%。因此，這3類工藝已經發展成為國內外治理VOCs的主流。
　　2工業源VOCs熱氧化技術研究進展
　　揮發性有機廢氣(VOCs)的治理主要受現有技術的特點和有機廢氣特性兩方面因素的限制，傳統技術對高濃度VOCs的治理一般都具有較好的效果，然而對工業有機廢氣的處理便表現出較大的不足。針對有機廢氣治理的難點，本文對國內外應用、研究的吸附濃縮、蓄熱氧化、催化燃燒和以此3類基本工藝組合而成的復合熱氧化技術進行對比分析，為穩定、地處理工業有機廢氣工藝的選取和新工藝的開發提供理論與現實依據。
　　2.1VOCs吸附濃縮-燃燒技術
　　吸附濃縮-燃燒法(concentratedcombustionmethod)是一種由吸附濃縮和直接燃燒相結合的技術。其處理工藝如圖1所示，VOCs廢氣首先經過濾沉降裝置預處理，然后進入吸附濃縮裝置實現VOCs與空氣分離，凈化后的大部分冷空氣直接排大氣，小部分和高溫煙氣混合進入吸附濃縮裝置對VOCs脫附，產生的高濃度有機廢氣進入預熱回收裝置吸熱，進入燃燒室燃燒，產生的一部分煙氣與冷空氣混合對VOCs進行脫附，另一部分高溫煙氣進入余熱回收裝置中放熱后排放。
　　在生產應用中，針對某橡膠制品硫化工段產生的風速約為1.3m/s、風量為540000m3/h、VOCs濃度為20～30mg/m3、惡臭濃度為3000(量綱為1)、顆粒物濃度約為5mg/m3的有機廢氣，奚海萍設計了一套系統鋼平臺占地415m2、運行總功率約為854kW的蜂窩狀活性炭立式固定床吸附濃縮-熱力燃燒裝置，該系統運行成本9.34元/(W˙m3)，對VOCs和惡臭的去除率均≥90%。
　　吸附濃縮-直接燃燒技術核心在VOCs的吸附。該過程是利用吸附劑對混合物中特定成分實現分離，吸附濃縮工藝性能主要受兩方面因素影響：吸附材料和吸附方式的選擇。
　　轉輪和固定床是當前有機廢氣濃縮基本的兩種方式。固定床吸附系統采用兩個或多個吸附床交替工作對VOCs實現濃縮;轉輪濃縮系統是將轉輪沿圓周方向依次分為吸附、脫附和冷卻3區域，通過調整轉輪的轉速實現對有機廢氣的連續吸附濃縮。相對固定床而言，轉輪吸附濃縮系統具有穩定性強、技術適應性廣、運行費用低、去除率高以及二次污染低等優點，但該方法初期投入大。
　　目前，活性炭、炭纖維和分子篩是國內外吸附濃縮低濃度有機廢氣應用研究的3種材料。WANG等對揮發有機混合物在球狀活性炭顆粒上的吸附和脫附進行了研究。為驗證環境中甲基叔丁醚的來源，GIRONI等采用活性炭對稀釋蒸汽流中的VOCs脫除進行了實驗研究。NAHM等]對活性炭的熱化學再生以及對甲苯吸附特性進行了相關研究。另外，張吉發現蜂窩狀活性炭對甲苯的工作吸附容量隨活性炭相對濕度的增加而降低，床層厚度對顆粒活性炭與蜂窩活性炭工作吸附容量的影響同相對濕度類似，但顆粒活性炭對甲苯的工作吸附容量隨空塔流速的增加先增大后減小。劉月穎發現疏水性沸石篩ZSM-5與蜂窩結構陶瓷基結合制作成的吸附轉輪可使C7H8含量400mg/m3的10℃有機廢氣凈化率在90%以上。閆茜等發現對以MCM-41分子篩作為模板制備的多級孔碳材料在60℃時、質量分數為20%的硝酸溶液中改性10h后可使其吸附量增加6倍以上。李梁波研究表明苯、甲苯從活性炭纖維上脫附的速率隨溫度和氣流速度的增大而增加，且活性炭纖維多次再生后吸附性能仍在90%以上。趙海洋等還發現活性炭纖維對甲苯的吸附特性受溫度影響較小。另外，周宇在對VOCs的吸附凈化與分離提純LPG的相關應用中表明活性炭在固定床中的無效層厚度隨活性炭纖維裝填量的增大而減小，且對正丁烷、異丁烷和丙烷的吸附選擇性吸附由強到弱。活性炭和沸石分子篩來源、價格低廉，然而活性炭纖維成本相對更貴;活性炭在高溫條件下易燃、抗濕性能差，沸石分子篩抗濕性能優良、吸附過程選擇性強、疏水性好寬孔徑的活性炭能較好地適應工業VOCs的治理，然而分子篩和碳纖維的孔徑分布均勻、范圍較窄。雖然3種材料性質差異較大，但它們對工業有機廢氣的凈化率均≥95%。
　　針對吸附濃縮技術，吸附過程幾乎都在室溫下進行，然而脫附條件卻因后處理設備的不同而有較大差異。郭昊發現循環風量為300m3/h的170℃熱氮氣對活性炭吸附的有機溶劑脫附回收相對更經濟，當廢氣在床層中停留時間在0.4s以上時脫附效率，顆粒活性炭在195℃氣流中的再生率為88%。沸石分子篩脫附溫度一般較高，脫附溫度區間較寬，盧晗鋒等采用高溫熱水對NaY分子篩進行改性后的Y分子篩對甲苯的脫附溫度可降低140℃左右。活性炭纖維的脫附效率隨著升溫速率的加快而提高，且其重復性較好，對較高濃度甲苯的吸附容量為434.8mg/g，但解析脫附過程可產生二次污染。針對活性炭吸附濃縮的不同組合工藝，其藝脫附氣流溫度如表1所示。

　　從表1中數據分析可知：在有機廢氣的吸附濃縮組合工藝中，脫附氣流溫度的選擇隨燃燒反應溫度水平的提高而增加，一般在100～200℃之間選定。其主要原因為：①高溫煙氣降溫需要補充冷空氣，因此在傳統燃燒組合工藝中選擇較低的脫附床溫，會導致系統效率降低;②脫附主要通過高溫氣流加熱床料，使VOCs掙脫與吸附床之間的范德華力束縛實現分離，脫附效率一般隨著床料溫度的升高而升高，但過高的脫附溫度可能導致爆炸事故的發生;③脫附溫度一般都>100℃，主要因為溫度過低不能克服分子間的范德華力且VOCs揮發困難，不利VOCs的濃縮，具體要視吸附材料的不同而定。
　　目前，國內外主要從吸附材料種類、性質、系統設計、結構設計及優化方面對有機廢氣的吸附濃縮燃燒進行了大量研究，力求限度地提高單位體積吸附材料的吸附容量。吸附濃縮燃燒技術能夠很好地將濃度低、熱值波動大的有機廢氣轉化為可直接進行燃燒的高濃度混合氣流，使得后續處理連續、穩定，大大提高了系統的運行效率。
　　2.2VOCs蓄熱氧化技術
　　VOCs蓄熱氧化(regenerativethermaloxidation)是一種采用接觸式換熱技術，主要利用VOCs自身燃燒或反應的放熱來維持系統的持續運行。其工藝流程如圖2所示，揮發性有機廢氣經吸附沉降裝置預處理后進入蓄熱床2吸熱升溫達到指定溫度后再進入燃燒室進行燃燒，產生高溫煙氣進入蓄熱床1對床料進行放熱降溫完成處理;當蓄熱床2無法對氣體預熱到指定溫度后切換系統，如此循環工作。

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